1.前言
牛奶中的硫氰酸根和碘離子是嬰幼兒食品安全的重要檢測(cè)項(xiàng)目。2008年12月12日發(fā)布的《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑品種名單(*批)》中明確規(guī)定硫氰酸鹽屬于違法添加物質(zhì),但沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法。硫氰酸鹽由于能夠延長(zhǎng)原料奶的保質(zhì)期而被不法奶戶(hù)利用,過(guò)量攝入會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生極大威脅[1, 2]。碘是身體和智力發(fā)育的必要元素[3,4],攝取不足或過(guò)量攝入均會(huì)引起甲狀腺腫大的疾病。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定每100g奶粉中碘的含量為30-150mg。因此對(duì)牛奶中的硫氰酸根和碘離子進(jìn)行檢測(cè)具有十分重要的意義[5]。
目前使用離子色譜法對(duì)硫氰酸根和碘離子的檢測(cè)已有若干文獻(xiàn),一般以陰離子交換分離,電導(dǎo)檢測(cè)硫氰酸根,紫外檢測(cè)碘離子,少有電化學(xué)方法同時(shí)檢測(cè)兩種離子的報(bào)導(dǎo)。進(jìn)口離子色譜儀廠家主要涉及KOH梯度淋洗--抑制電導(dǎo)或紫外方式檢測(cè)牛奶中的硫氰酸根、碘離子[6-9],也有部分等度淋洗的報(bào)導(dǎo)[10-12]。李靜等[12]以KOH等度淋洗--紫外--電導(dǎo)串聯(lián)檢測(cè)分析了牛奶中的碘離子和硫氰酸根。該方法證實(shí)碘離子的紫外檢測(cè)靈敏度明顯高于電導(dǎo)檢測(cè)方式,但兩種檢測(cè)方式的靈敏度對(duì)硫氰酸根卻相差無(wú)幾,且該方法實(shí)驗(yàn)成本較高。葉明立等人[9]在毛細(xì)管離子色譜中以KOH梯度淋洗,抑制電導(dǎo)檢測(cè)法分析了飲用水中的硫氰酸根離子、碘離子和草甘膦,該方法分析時(shí)間長(zhǎng)達(dá)40多分鐘且成本較高。武婷等人[13]采用3.2mmol/LNa2CO3+1.0mmol/LNaHCO3+15%丙酮(V/V)的淋洗液,電導(dǎo)檢測(cè)方法分析了牛奶中的硫氰酸根,保留時(shí)間大約在23min。
本文建立了一種離子色譜-伏安(單電位)分析檢測(cè)碘離子與硫氰酸根的方法。采用青島普仁儀器有限公司生產(chǎn)的PIC-10型離子色譜儀,NaHCO3-Na2CO3淋洗液,PR-VA伏安檢測(cè)器,五分鐘內(nèi)可完成對(duì)碘離子、硫氰酸根離子的分離、測(cè)定。碘離子的較低檢出限為1.9mg/L(RSD%=1.12%,n=3)、硫氰酸根的較低檢出限為4.7mg/L(RSD%=1.58,n=3)。與其他方法相比,明顯節(jié)約了時(shí)間,降低了成本,具有較高的靈敏度。
2.實(shí)驗(yàn)部分
2.1儀器與試劑
儀器:PIC-10型離子色譜儀(青島普仁儀器有限公司,配帶青島普仁儀器有限公司生產(chǎn)的PR-VA伏安檢測(cè)器)
離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)
天平,精度0.1mg(德國(guó)Sartorius公司)
PG-2010反控色譜工作站、固相萃取柱0.22μm針頭濾膜均為青島普仁儀器有限公司生產(chǎn)
試劑:KSCN、KI、KCl、NaNO3為優(yōu)級(jí)純,CH3COOH、NaOH為分析純,純水
(電阻率18.2MΩ/cm)
碘離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1000mg/L,稱(chēng)取0.6540g干燥的KI固體于50ml玻璃燒杯中,純水溶解后轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中,用純水多次清洗燒杯內(nèi)壁,清洗液同樣轉(zhuǎn)移至容量瓶,較后定容至500ml。
硫氰酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1000mg/L,稱(chēng)取0.8365g干燥的KSCN固體于50ml玻璃燒杯中,純水溶解后轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中,用純水多次清洗燒杯內(nèi)壁,清洗液同樣轉(zhuǎn)移至容量瓶,較后定容至500ml。
2.2色譜條件
色譜柱:PR-SA-10A(250mm×4.6mm),淋洗液:12mmol/LNaHCO3 +3.0mmol/LNa2CO3,流速:1.5mL/min。檢測(cè)器:PR-VA伏安檢測(cè)器。伏安檢測(cè)器使用電極:工作電極為Ag電極,參比電極為Ag/AgCl電極(Ag/AgCl電極浸漬于飽和KCl溶液中),對(duì)電極為Pt電極。伏安檢測(cè)采用單電位法,施加電壓為-120mv。柱溫:25℃。
2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
移取碘離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液與硫氰酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液各1.0ml,置于100ml容量瓶中并用純水定容。該溶液中碘離子與硫氰酸根的濃度均為10mg/L。
分別移取上述溶液0.5、2.0、5.0、10.0、25.0ml于5個(gè)100ml容量瓶中并用純水定容。獲得了碘離子與硫氰酸根的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。
2.4樣品預(yù)處理
取10mL某品牌的液體牛奶于離心管中,加入10mL25%的CH3COOH溶液,3000r/min離心15min,靜置5min后取上清液,以固相萃取柱跟0.22μm針頭濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣分析。
3.結(jié)果與討論
3.1碘離子與硫氰酸根的線性關(guān)系、較低檢出限與重現(xiàn)性
在確定的離子色譜條件下,將1.0mg/L的碘離子與硫氰酸根離子標(biāo)準(zhǔn)樣品注入離子色譜儀,色譜圖見(jiàn)圖1.
將牛奶樣品預(yù)處理后注入離子色譜,實(shí)際樣品的離子色譜圖如圖2所示。
從圖1中可以看出,標(biāo)準(zhǔn)樣品中碘離子與硫氰酸根分離,峰形尖銳對(duì)稱(chēng),滿(mǎn)足色譜分析的需要。圖2表明該牛奶樣品中含有2.013mg/L的碘離子和0.109mg/L的硫氰酸根。按照2.4的方法平行處理牛奶樣品3次,將3份樣品輸入離子色譜系統(tǒng),碘離子與硫氰酸根離子的峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%分別為1.12(I-)、1.58(SCN-)。
取一系列濃度的碘離子與硫氰酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)樣分析,以3倍的信噪比(S/N=3)計(jì)算較低檢出限。兩種離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)以及較低檢出限(n=3)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 碘離子與硫氰酸根的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)以及較低檢出限
| 線性范圍(mg/mL) | 線性方程 | 相關(guān)系數(shù)/R2 | 較低檢出限/(mg/L) |
I- | 0.05-2.5 | Y=748715.5X-5224 | 0.9994 | 1.9 |
SCN- | 0.05-2.5 | Y=57251X-4490 | 0.9997 | 4.7 |
注:Y:色譜峰的面積;X:離子的濃度(mg/mL)
3.2加標(biāo)回收率
在已知的色譜條件下,向處理過(guò)的牛奶樣品中添加了一定濃度的碘離子與硫氰酸根進(jìn)行回收率的實(shí)驗(yàn),平行測(cè)定3次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2 碘離子與硫氰酸根加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果
| 添加值(mg/mL) | 測(cè)得值(mg/mL) | 回收率(%) | 平均回收率(%) |
I- | 1.0 | 2.947 | 97.8% | 98.3% |
1.0 | 2.898 | 96.2% |
1.0 | 3.037 | 100.8% |
SCN- | 0.1 | 0.192 | 91.9% | 93.6% |
0.1 | 0.200 | 95.7% |
0.1 | 0.195 | 93.3% |
從表2中可以看出,本方法對(duì)碘離子和硫氰酸根具有較好的回收率,適用于實(shí)際樣品的分析檢測(cè)。
4.結(jié)論
本文以離子色譜-伏安檢測(cè)器分析了牛奶中的碘離子與硫氰酸根五分鐘內(nèi)完成了對(duì)鮮奶樣品中兩種離子的分離檢測(cè)(I-2.013mg/L,SCN-0.109mg/L)。與其他已有的方法相比,明顯節(jié)約了時(shí)間,降低了成本。碘離子的較低檢出限為1.9mg/L(RSD=1.12%,n=3)、硫氰酸根的較低檢出限為4.7mg/L(RSD=1.58%,n=3),具有較高的靈敏度和回收率,為牛奶中的碘離子與硫氰酸根離子的日常檢測(cè)提供了一種可行的方法。
5.參考文獻(xiàn)
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THE DETERMINATION OF IODIDE AND THIOCYANATE IN MILK BY ION CHROMATOGRAPHY WITHVOLTAMMETRY DETECTION
Hou Qianhui, Du Xiaolei, Wang Cunjin, hao Aiguo
Qingdao Puren Instrument Company Limited, Qingdao 266043, China
Abstract: An ion chromatography - voltammetry (single potential) method by using China instrument was developed for the rapid determination of iodide (I-) and thiocyanate (SCN-) with detection limits: 1.9 mg/L , 4.7 mg/L, reproducibility (RSD %, n = 3): 1.12% , 1.58%, accuracy (recovery): 98.3%, 93.6% respectively. The concentration (I-): 2.013mg/L, (SCN-): 0.109mg/Lin milk were detected in 5 minutes. The method showed higher sensitivity, better accuracy and shorter analytical period, and would be applied to milk routine analysis.
Key words: ion chromatography, voltammetry, single potential, iodide, thiocyanate